自由基稳定性,碳自由基连硝基稳定,还是连甲基稳定?

自由基稳定性,碳自由基连硝基稳定,还是连甲基稳定?
自由基稳定性,碳自由基连硝基稳定,还是连甲基稳定?

自由基稳定性,碳自由基连硝基稳定,还是连甲基稳定?
饱和烃即烷烃
第二章 饱和烃(烷烃)
烃：“火”代表碳,“ ”代表氢,所以“烃”的含义就是碳和氢.
烃 分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物.
烃是有机化合物的母体.
(一) 烷烃的通式和构造异构

烷烃的通式为CnH2n+2.
定义：
烷烃 符合通式CnH2n+2的一系列化合物.
(注意：此定义涉及了两个概念 通式、同系列)
通式 表示某一类化合物分子式的式子.
同系列 结构相似,而在组成上相差－CH2－的整数倍的一系列化合物.
同系物 同系列中的各个化合物叫做同系物.
同系物化学性质相似,物理性质随分子量增加而有规律地变化.
举例：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷…均属烷烃系列.
乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸…均属脂肪酸系列.
丙烷中的一个氢原子被甲基取代,可得到两种不同的丁烷：
这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式,互为同分异构体.
同分异构体 分子式相同,结构式不同的化合物.
同分异构现象 分子式相同,结构式不同的现象.
烷烃分子中,随着碳原子数增加,同分异构体迅速增加.
举例(同分异构体的写法)：
C6H14:
C7H16:
C10H22可写出75个异构体； C20H42可写出366319个异构体.

同分异构现象是造成有机化合物数量庞大的重要原因之一.
(二) 烷烃的命名
(1) 烷基的概念
(甲) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢
与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1°表示
与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2°表示
与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3°表示
与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4°表示
连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢,1°H)
连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢,2°H)
连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢,3°H)
(乙) 烷基
烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基,用R表示. 如：
烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基. 如：
(2) 烷烃的命名
(甲) 普通命名法
普通命名法亦称为习惯命名法,适用于简单化合物.
对直链烷烃,叫正某(甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二)烷.例：
对有支链的烷烃：有 结构片断者叫异某烷；
有 结构片断者叫新某烷.例：

(乙) 衍生物命名法
衍生物命名法适用于简单化合物.
以甲烷为母体;选择取代基最多的碳为甲烷的碳原子.例如:

(丙) 系统命名法
a. 直链烷烃:与普通命名法相似,省略“正”字.如:



b. 有支链时:取最长碳链为主链,对主链上的碳原子标号.从距离取代基最近的一端开始编号,用阿拉伯数字表示位次.如:

c. 多支链时,合并相同的取代基,用汉字一、二、三……表示取代基的个数,用阿拉伯数字1,2,3……表示取代基的位次,按次序(简单在前,复杂在后)命名:

d. 其它情况：
i. 含多个长度相同的碳链时,选取代基最多的链为主链：
ii. 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下,尽量使取代基的位次和最小.例：
e. 复杂情况（不常见,不常用）
(三) 烷烃的结构
(1) 碳原子轨道的sp3杂化

实验事实：①CH2性质极不稳定,非常活泼,有形成4价化合物的倾向；
②CO也很活泼,具有还原性,易被氧化成4价的CO2,而CH4和CO2的性质都比较稳定；
③ CH4中的4个C-H键完全相同.
可见：C有形成4价化合物的趋势,即在绝大多数有机物中,C都是4价；
对实验事实的解释：
杂化的结果：①sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性.
②4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体构型,键角为109.5°(动画,sp3杂化碳).
构型 原子在空间的排列方式.
③四个轨道完全相同.
(2) σ键的形成及其特性
∵ CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化)
∴H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个σsp3-s键.(动画,甲烷的结构)
σ键 电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转.
乙烷和丙烷分子中的碳原子也都采取sp3杂化：

由于 键角不是180°,而是109.5°,所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线.

σ键的特点：
① σ键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂；
② σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状；
③ 两核间不能有两个或两个以上的 σ键.

(3) 乙烷的构象
构象——由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式.
例如：乙烷的构象(动画)
Newman投影式的写法：
1). 从C-C单键的延线上观察：
前碳 后碳
2). 固定“前”碳,将“后”碳沿 键轴旋转,得到乙烷的各种构象.
最典型的有两种：重叠式和交叉式.
重叠式:
能量高,不稳定(因非键张力大),一般含0.5%
交叉式:

以能量为横坐标,以单键的旋转角度为纵坐标作图,乙烷的能量变换曲线如下：

注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离,因单键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol).
(4) 丁烷的构象
丁烷有下列典型构象：

能量图：

常温下,丁烷主要是以对位交叉式存在,全重叠式实际上不存在.
(四) 烷烃的物理性质
(1) 沸点
沸点 化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度.
烷烃的b.p随分子量的↑而有规律地↑：
①每增加一个CH2,b.p的升高值随分子量的增加而减小.例：
CH4 b.p -162°C C2H6 b.p -88°C (沸差为74°C)
C14H30 b.p251°C C15H32 b.p268°C (沸差为17°C)
原因： 分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比,分子量↑,色散力↑,因而b.p↑.
②正构者b.p高.支链越多,沸点越低.例:
n- C5H12 (b.p 36°C) i- C5H12 (b.p 28°C) 新- C5H12:( b.p 9.5°C)
原因：支链多的烷烃体积松散,分子间距离大,色散力小.
(2) 熔点
分子动能能够克服晶格能时,晶体便可熔化.
烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：
① 总趋势是分子量↑,m.p↑.但仔细观察:偶碳数与奇碳数的烷烃构成两条熔点曲线,偶碳数烷烃曲线m.p 高, 奇碳数烷烃曲线m.p低.
原因：烷烃在结晶状态时,碳原子排列很有规律,碳链为锯齿形：
分子间距离紧凑,分子间力大,晶格能高


分子间距离松散,分子间力小,晶格能低
烷烃的熔点变化除与分子量有关,还与分子的形状有关：
相同分子式的同分异构体,对称性越高,晶格能越大,m.p越高；对称性越差,晶格能越小,m.p越低.
(3) 相对密度
随分子量↑,烷烃的相对密度↑,最后接近于 0.8(d≤0.8)
原因:分子量↑,分子间力↑,分子间相对距离↓,最后趋于一极限.
(4) 溶解度
不溶于水,易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等中.
“相似相溶”,烷烃极性小,易溶于极性小的有机溶剂中.
(5) 折射率
折射率反映了分子中电子被光极化的程度,折射率越大,表示分子被极化程度越大.
正构烷烃中,随着碳链长度增加,折射率增大.

(五) 烷烃的化学性质
烷烃中的C-C、C-H都是σ键 ,极性小,键能大,因而烷烃的化学性质稳定.
室温下,烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢.
但高温、高压、光照或有催化剂存在时,烷烃可发生一些化学反应.这些反应在石油化工占有重要的地位.
(1) 取代反应
(甲) 卤化反应
CH4与Cl2在黑暗中不发生反应,在强烈日光照射下,发生爆炸：
在漫射光、热或某些催化剂作用下,氢被氯取代：
控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间可控制产物的氯代程度.
高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用.例如：
(乙) 卤化反应的机理
根据反应事实,对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理.
研究反应机理的目的是认清反应的本质,掌握反应的规律,从而达到控制和利用反应的目的.
反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导,是一种假说.对某一个反应可能提出不同的机理,其中能够最恰当地说明实验事实的,被认为是最可信的,而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充.因此,反应机理是在不断发展的.此外,并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理,但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的.
甲烷氯代反应的实验事实：
①加热或光照下进行,一经开始便可自动进行；
②产物中有少量乙烷；
③少量氧的存在会推迟反应的进行.
以上实验事实,说明该反应是一自由基反应（自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化,一般在气相或非极性溶剂中进行.例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应.）,故提出历程：
链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基.
… …
链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基.
链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基.
只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物.当CH3Cl达到一定浓度时,·Cl可与之反应,生成CH2Cl2,进而有CHCl3、CCl4生成.
(丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定性
其它烷烃因结构不同,卤化反应发生的难易程度不同,卤代的位置也各异.分析卤代产物的组成,可以估计伯、仲、叔氢的相对活性.

3
丙烷中,伯氢∶仲氢 = 6∶2 = 3∶1,那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍,其实不然(正丙基氯为57%,异丙基氯为47%).显然仲氢比伯氢活泼.
设伯氢的活泼性是1,仲氢的活泼性x,则有：

即仲氢的活泼性是伯氢的4倍.

即叔氢原子的活泼性是伯氢原子的5倍.
所以,氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢!
伯、仲、叔氢的活性不同,与C-H键的解离能有关.键的解离能越小,其均裂时吸收的能量越少,因此也就容易被取代.有关键的解离能如下：
化学键





键解离能/kJ·mol-1
439.6
410
397
389

形成自由基所需能量：CH3·＞1°＞2°＞3°自由基.
自由基的稳定性与与氢原子的活泼性顺序相同,都是：3°＞2°＞1°＞ CH3·!
自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定,则相应的过渡态能量越低,反应所需的活化能越小,反应越容易进行.
过渡态是由反应物到产物的中间状态,这时旧键逐渐断裂尚未完全断裂,新键逐渐形成尚未完全形成,在势能图上是反应过程中能量最高的状态,即其内能相当于势能中能垒的顶部.过渡态不能分离出来进行测定.
[反应物与过渡态之间的内能差称为活化能,用ΔE活化表示.即使是放热反应,也必须向体系提供这样的能量----活化能,反应才能进行.
活化能的高低决定于相应的、与过渡态的稳定性一致的活性中间体的稳定性.即较稳定的中间体,其形成时所需的活化能也相应较低.(Hammond假说)]
丙烷氯代时,形成的(CH3)2CH·(二级自由基)比CH3CH2CH2·(一级自由基)稳定,过渡态II的能量也比过渡态I的能量低,因此,途经(CH3)2CH·的反应速度也较快,产物中(CH3)2CHCl也较多.
同理：
(丁)反应活性与选择性
不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：
烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：
Why? 反应活性越大,其选择性越差.溴原子取代活性较大的氢原子,比取代活性较小的氢原子相对容易些.
不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：

卤原子
(伯氢)
(仲氢)
(叔氢)

F
1
1.3
1.8

Cl
1
4.4
6.7

Br
1
80
1600

I
1
1850
210000

以上的数据说明：烷烃卤化时,卤原子的选择性是I＞Br＞Cl＞F.
(戊) 其它取代反应
A． 硝化反应
烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应,在高温时发生自由基硝化反应,生成各种硝基烷的混合物.
B． 氯磺酰化反应
烃分子中的氢原子被氯磺酰基(-SO2Cl)所取代的反应称为氯磺酰化反应.
例如：
烷烃的氯磺酰化反应属于自由基取代反应.
常用的氯磺酰化试剂：SO2+Cl2、 (硫酰氯)、 (氯磺酸)等.
烷基磺酰氯的用途：
(2) 氧化反应
(甲) 完全氧化反应
(乙) 部分氧化反应
C10～C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂.
利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品,原料便宜、易得,但产物选择性差,副产物多,分离提纯困难.
(3) 异构反应
异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应.
通过上述反应可提高汽油质量.
(4) 裂化反应
隔 O2,升温,使C—C、C—H断裂.裂化反应属于自由基型反应.例：
裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量.根据反应条件的不同,可将裂化反应分为三种：
① 热裂化：5.0MPa,500～700℃,可提高汽油产量；
② 催化裂化：450～500℃,常压,硅酸铝催化,除断C—C键外还有异构化、环化、脱氢等反应,生成带有支链的烷、烯、芳烃,使汽油、柴油的产、质量提高；
③ 深度裂化：温度高于700℃,又称为裂解反应,主要是提高烯烃（如乙烯）的产量.
(六) 烷烃的主要来源和制法
主要来源：石油和天然气.(自学P35～36)
实验室制法：a. 烯烃加氢
b. Corey-House合成
本章重点：
①烷烃的命名；
②甲烷的结构,sp3杂化与四面体构型；
③氢原子的活泼性：3°H＞2°H＞1°H；
自由基的稳定性:3°＞2°＞1°＞ CH3·.
你的串号我已经记下,采纳后我会帮你制作

自由基稳定性和碳正离子稳定性是一样的，甲基是供电子基团，硝基是吸电子基团，，一般的供电子集团越多，给电子效应越强，碳正离子就越稳定